公元前209年，陈涉起义后在陈县（今河南淮阳县）称王，任命周市率军平定魏地，并将魏公子咎立为魏王，在临济地区与秦军展开激战。这时，陈平告别兄长，跟随同乡年轻人前往投奔魏王，被任命为太仆，主管车辆马匹。陈平曾向魏王进言献策，尚未得到采纳。还有人进谗言陷害他，陈平只好以走为上，逃离魏王。
过了很长时间，项王攻城略地，来到了黄河边上。陈平便去投靠项羽，并随楚军入关击败秦军，受赐卿一级爵位。据史记载：陈平亲历了惊心动魄的鸿门宴：“（沛）公已出，项王使都尉陈平召沛公。”（《史记？项羽本纪》）因刘邦迅速逃离，陈平尚未召回。后随自封为西楚霸王的项王，东归楚都彭城（今江苏徐州市）。此时，汉王翻越秦岭，回师平定三秦，尔后挥师东征项羽。这时殷王司马卬又背叛了楚国。于是，项王便封陈平为信武君，命他统率魏王留楚部队，前去殷地平叛，陈平击败并降服殷王后返回。项王派遣项悍又任命陈平为都尉，赐给他黄金二十镒。不久之后，汉王攻占了殷地。项王大怒，想要杀掉曾参与平定殷王叛乱的将官。作为平叛主将的陈平，担心自己被杀，就将项羽所赐黄金、印绶封存起来，派人送还项王。然后，孤身带剑从小路逃走了。这便是闻名于世的陈平“挂印封金”、不辞而别项王的史实。
黄昏时分，陈平行色匆匆的来到黄河渡口，准备渡河投奔汉王。船夫看他一人独行，而且相貌伟岸不凡，便猜测他是逃亡的将军，认定腰中会有金玉珍宝，眼睛紧紧地盯着他，企图在激流中把他杀掉。这时，善于察颜观色的陈平，内心异常恐惧，便将衣服解下置于船上，而赤裸着上身帮助船夫撑船。船夫看他一无所有，便打消了杀人劫财的念头。一场充满变数的凶险，就这样被陈平轻而易举地化解了。
陈平来到修武（今河南焦作辖县）后，归降了汉军。通过汉将魏无知，陈平等七人很快见到汉王。刘邦赏赐给他们酒食，便说：“各位就餐之后，就到客舍休息去吧。”这时，陈平对汉王说：“臣为事来，所言不可以过今日。于是汉王与语而说之，问曰：子之居楚何官？曰：为都尉。是日乃拜平为都尉，使为参乘，典护军。”汉王即任命陈平为汉军都尉，并做参乘担任护军。众将领知道这个消息，一片哗然。他们说：“大王当天得到一名楚军逃兵，尚且不了解他的本领高低，就与他同乘一辆车，而且让他监管军中的老将！”汉王听到这些议论后，愈发宠信陈平。于是，刘邦带着陈平一同向东，攻打项王去了。汉军占领彭城仅三天时间，便被从齐地杀回的项羽打得大败。汉王丢盔弃甲，落荒而逃，一路上收集散兵到达荥阳。任命陈平为亚将，隶属于韩王信，率军驻扎在广武山（今河南荥阳市辖）。
绛侯周勃、灌婴等人，都进谗言诋毁陈平。他们说：“陈平虽然是个美男子，但不过像帽沿上装饰的.玉石罢了，未必有什么奇才大略。听说陈平当初在家时曾与嫂子私通；投靠魏王咎之后，却没有容身之地，便逃亡归附楚国；归顺楚王之后，又得不到重用，便再次逃亡，归附汉王。如今大王器重陈平，封他为高官，让他做护军来监督军队。”他们还说：“陈平接受众将领的钱财，谁给钱多就能得到好的职位，谁给钱少就只能得到较差的职位。陈平是个反复无常的乱臣贼子，希望大王能够明察。”听到这些议论，汉王开始怀疑起陈平。于是，召来魏无知进行责问，“无知曰：臣所言者，能也；陛下所问者，行也。今有尾生、孝己之行，而无益处于胜负之数，陛下何暇用之乎？楚汉相距，臣进奇谋之士，顾其计诚足以利国家不耳。且盗嫂受金又何足疑乎？”魏无知回答汉王：“现在楚汉正处于激烈的对峙状态，我推荐的是善出奇计之人，考虑的是能否对国家有利；至于他的品行，是否与嫂子私通，接受将领钱财这些小事，有什么值得怀疑的呢？！”汉王又把陈平召来，问道：“先生原来侍奉魏王而不合意，于是转而投奔楚王，到了楚国又不合意，现在又追随我，讲信义的人原来是如此三心二意的吗？”陈平回复：“我为魏王做事，可是他不能采纳我的计策，因此我离开他去投奔项王。项王不信任外人，他所宠信的，不是宗族之人就是妻家兄弟，即使有奇才也不能任用。因此，我离开了楚王。”陈平接着说：“臣闻汉王之能用人，故归大王。臣裸身来，不受金无以为资。诚臣计划有可采者，愿大王用之；使无可用者，金具在，请封输官（封交官府），得请骸骨（婉言辞职）。”陈平胸怀坦荡地回答了汉王的责问。史载：“汉王乃谢，厚赐，拜为护军中尉，尽护诸将。诸将乃不敢复言。”此时，虚怀若谷的刘邦，不仅即刻向陈平道歉，而且还给以重赏，并任命他为护军中尉，监督所有将领。可以说，赋予陈平以更大的职责和权利。
